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膨胀石墨的性质以及应用
2013/8/23      Read:2275

摘要:石墨是一种天然固体润滑剂,资源丰富,价格便宜,用途广泛。石墨具有层状结构,碱金属、卤素金属卤化物、强氧化性含氧酸都可嵌入层间,形成层间化合物。膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料,经化学或电化处理而得到的一种石墨层间化合物产品,被誉为世界“密封之王”。本文主要对石墨的优良特性及膨胀石墨的应用作了系统概述。

关键字:膨胀石墨;用途;发展;

前言

膨胀石墨遇高温可瞬间体积膨胀150~300 倍,由片状变为蠕虫状,从而结构松散,多孔而弯曲,表面积扩大、表面能提高、吸附鳞片石墨力增强,蠕虫状石墨之间可自行嵌合,这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性。膨胀石墨是生产柔性石墨板材、各种密封件的优质材料。其耐温范围宽,在-200~3600之间,在温、高压或辐射条件下工作,不发生分解、变形或老化,化学性质稳定,被广泛应用于机械、石油、化工、冶金、航海、航空航天、交通等工业领域。

1、膨胀石墨性质

膨胀石墨材料又称柔性石墨材料,是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入石墨层间,与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。它不仅保持石墨耐高温、耐腐蚀、能承受中子流、x射线、γ射线的长期辐照,磨擦系数低,自润滑性好,导电导热、并呈各向异性等优异的理化性质,而且由于插入物质与石墨层的相互作用而呈现出原有石墨及插层物质不具备的新性能,克服了天然石墨脆性及抗冲击很差的缺点。插有层间化合物的石墨在遇到高温时,层间化合物将分解,产生一种沿石墨层间C轴方向的推力,这个推力远大于石墨粒子的层间结合力,在这个推力的作用下石墨层间被推开,从而使石墨粒子沿C轴方向高倍地膨胀,形成蠕虫状的膨胀石墨。石墨层与层之间可“嵌”入化学物质而具有可膨胀性。如可采用硫酸处理石墨,干燥后石墨在高温下膨胀,这是由于硫酸分子“嵌”入石墨层所致。膨胀石墨薄片的膨胀特性不同于其他膨胀剂,受热达到一定温度时,由于吸留在层间点阵中化合物分解,膨胀石墨便开始膨胀,称为起始膨胀温度,在1000℃时膨胀完全,达到最大体积。膨胀体积可以达到初始时的200倍以上。因膨胀石墨元件具有非常优异的压缩回弹性、自粘性、自润滑性、低密度等特性,广泛应用于石油、化工、机械、冶金、电力、轻纺、仪表、电子、核工业、宇航、军工、医药、交通等诸多领域中。

2、 膨胀石墨的应用

2.1 密封材料

我国柔性石墨密封件的研制有着得天独厚的条件,其原料鳞片石墨的储量和品质均占世界第一。膨胀石墨又称柔性石墨,是以鳞片石墨为原料经过特殊加工而成,是当今工程行业密封的首选材料,用它制作的石墨板材、密封元件被广泛用于宇航机械电子核能石化电力船舶冶炼等行业。它具有质轻、导电、导热、耐高温、耐酸碱腐蚀、回弹性好、润滑性、可塑性和化学稳定性等优良特性,被誉为世界“密封之王”。

石墨密封件产品主要分两类:软密封件和硬密封件。软密封件也叫柔性石墨密封件,是用磷片石墨经化学处理、高温膨胀获得“石墨蠕虫”,然后进一步加工成密封件。其主要品种有膨胀石墨盘根、膨胀石墨填料环、膨胀石墨金属缠绕垫、膨胀石墨金属复合高强垫片、膨胀石墨金属复合高强板、浸渍碳纤维- 膨胀石墨复合盘根。硬密封件是用多孔石墨浸渍树脂或金属,再加工成旋转密封件或机械密封的动环和静环。此外,石墨与高分子有机化合物相结合,可制成特种密封件。例如,与聚氨酯弹性体结合,可用于油田抽油机密封圈;与聚四氟乙烯结合,可用于新型柱塞阀的上下密封圈。

2.2 环保领域

高温膨化得到的膨胀石墨,具有丰富的孔结构,因而有优良的吸附性能,所以在环保和生物医学上有广泛的用途。膨胀石墨的孔结构有开放孔和封闭孔两种,孔容积占98%左右,而且以大孔为主,孔径分布范围1~10.3nm,峰值10.3nm。由于它是以大孔、中孔为主,所以与活性炭、分子筛等微孔材料在吸附特性上也有所不同。它适于液相吸附,而不适于气相吸附。在液相吸附中它亲油疏水,1g膨胀石墨可吸附80g以上重油,因而它是一种很有前途的清除水面油污染的环保材料。采用压榨法或抽吸过滤法可分别从吸着有自身重量约80倍的A重油或原油的膨胀石墨中,回收80%或50%~70%.的重油。研究同时发现,其中若采用抽吸过滤法时,对粘性较高的B重油及C重油几乎不回收,同时对膨胀石墨所特有的膨松度不损坏而可以再吸附利用。然而,随着反复回收操作,其吸着量和回收量将逐步减少。在化工企业的废水治理中,常采用微生物(细菌)处理,膨胀石墨是一种很好的微生物载体,特别是对油脂类有机大分子污染的水处理中,由于其化学稳定性好,又可再生复用,因此有良好的应用前景。

2. 3 医学

由于膨胀石墨有对有机、生物大分子的吸附特性,在生物医学材料上有广泛的应用前景。膨胀石墨是一种高碳新材料,理化特性有较强的吸附性能,透水透气,人体不吸收、无刺激,可做为烧伤创面的外用材料。 碳及碳素材料用于人体工程的研究,可追塑到二次世界大战期间:活性碳成功用于烧伤和冻伤创面;以后相继开始内服治疗腹泻;血液过滤;碳纤维及碳/碳复合材料制造颅骨、齿根、心脏瓣膜等;前苏联还将活性碳纤维用于晚期乳腺癌、宫颈癌术后糜烂的伤口上,其有良好的吸附抗炎效果。各种碳及碳素材料在人体应用实践表明:具有良好的生物相溶性,无排斥反应,无毒无害,无刺激、无致敏。

清华大学用膨胀石墨制作医用敷料代替医用纱布,经300多只小白鼠、大白鼠、豚鼠、家兔的动物试验,证明无毒、无副作用,对创面无刺激、不染黑,并促进愈合。在第一军医大学南方医院等四所医院进行了114例临床实验,其效果比传统纱布引流好,有明显的抗感染、抑菌、消炎作用,可代替50%~80%的传统纱布。

2. 4 高能电池材料

膨胀石墨作为电池材料,是利用膨胀石墨层间反应的自由能变化转变成电能。通常以膨胀石墨作为阴极,以锂为阳极,或以膨胀石墨复合氧化银作为阴极,锌为阳极。目前,氟化石墨、石墨酸及氯化金和氟化钛等金属卤化物的膨胀石墨已应用到电池中。

2.5 阻燃防火

2.5.1防火密封条

由于可膨胀石墨的可膨胀性及其耐高温性,使得膨胀石墨成为优良的密封材料,在防火密封条上广泛使用。可膨胀石墨在该应用领域目前主要有两种形式:第一种是将可膨胀石墨材料与橡胶材料、无机阻燃剂、促进剂、硫化剂、补强剂、填料等混炼、硫化、成型,制成各种规格的膨胀密封胶条,主要用于防火门、防火玻璃窗等场合。这种膨胀密封条能够在常温和火灾中由始至终起到阻隔烟气流动的作用。另一种是以玻纤带为载体,将可膨胀石墨用某种粘合剂粘合在载体上,这种粘合剂在高温时形成的炭化物所提供的抗剪切力能够有效阻止石墨的滑动。它主要用于防火门,但其不能在常温或低温时,有效阻隔冷烟气的流动,所以必须与常温密封剂配合使用。

2.5.2 塑料材料的阻燃

可膨胀石墨是塑料材料良好的阻燃剂,其具有无卤、无毒、无污染等特点,单独使用或与其它阻燃剂混合使用都可达到理想的阻燃效果。可膨胀石墨在达到同样阻燃效果时,用量远小于普通阻燃剂。其作用原理是:在高温时,可膨胀石墨急剧膨胀,窒息了火焰,同时其生成的石墨膨体材料覆盖在基材表面,隔绝了热能辐射和氧的接触;其夹层内部的酸根在膨胀时释放出来,也促进了基材的炭化,从而通过多种阻燃方式达到良好的效果。目前,膨胀石墨已经大量用于阻燃聚氨酯、阻燃聚烯烃、阻燃橡胶、阻燃聚苯烯塑料、阻燃碳酸酯齐聚物、阻燃沥青及阻燃电缆等方面。

2.5.3 防火包、可塑型防火堵料、阻火圈

因为膨胀石墨在高温中具有抗破坏能力及较高的膨胀率,可作为防火包、可塑型防火堵料、阻火圈成分中有效的膨胀阻燃材料,用于建筑中的防火封堵(例如密封建筑管道、电缆、电线、煤气、瓦斯管、风管穿过的孔洞等场合)。

2.5.4 涂料上的应用

可膨胀石墨的细颗粒加入到普通涂料中,可制得效果较好的阻燃防静电涂料,提高其耐高温及防火性能。其在火灾中形成的大量轻质不燃炭层,能有效阻隔热量向基材的辐射,有效保护基材。另外由于石墨是良好的电导体,制得的涂料可防止静电荷的聚集,用于石油储罐,达到防火防静电的双重效果。

2.5.5 防火板、防火纸

膨胀石墨可用于制造抗腐蚀耐高温板。在金属基层上衬有膨胀石墨层,膨胀石墨层与金属基层之间有碳化胶接层,膨胀石墨层外覆有碳化保护层,具有抗腐蚀、耐高温和高压的性能,几乎抗大部分有机和无机化学介质的腐蚀,同时还耐热冲击,在低温下也可正常使用,不怕速冷速热,并具有优良的热传导系数,使用温度为—100~2000℃。其适用范围广,制造容易,成本较低。另外, 膨胀石墨常被研制成薄片使用,这种材料可用于制作墙面和其他可燃基材的阻燃面板,在这种用途中,细小尺寸的天然鳞片石墨颗粒可作为初始原料直接压制成板,火灾发生时,细小颗粒的石墨可膨胀形成较密实的防火阻隔层。

2.5.6 阻燃涂料

近年来,膨胀石墨正尝试应用在阻燃涂料中,它可赋予涂料优异的受热膨胀性。美国近来提出一种由纤维增强材料、可膨胀石墨、固体吸热材料、聚合物粘结剂等组成的阻燃涂料,可用于纤维板、木板的阴沟涂布。该涂料克服了以往涂料易产生烟气的不足。在火灾中可迅速膨胀形成轻质碳层,而放出的毒气(如:SO2、NO等)较少。可有效的对基材进行防火保护。但石墨表面的黑色限制了它的推广使用。通过表面改性以改变其颜色,增加涂料的色彩品种,使其颜色能为大众接受,是该研究的焦点问题。

2.6 军工材料

膨胀石墨粉碎成微粉,对红外波有很好的散射吸收特性,是很好的红外屏蔽(隐身)材料,在现代战争的光电对抗中有重要作用。另外,利用膨胀石墨的良好导电性,制得石墨炸弹,用以摧毁敌人的发电站,切断电力的供应。%++, 年以美国为首的北约在空袭南斯拉夫联盟时就使用了该种炸弹,破坏南联盟的电力设施。

3、膨胀石墨的发展

为扩大膨胀石墨在阻燃领域的发展和应用,需开发研制出使用范围更广的新型膨胀石墨。膨胀石墨的几个发展方向如下:

3.1 特殊用途的膨胀石墨

实验表明,石墨蠕虫具有吸收电磁波的功能,这一性质使膨胀石墨具有很高的军事应用价值。美国军队和我军都已进行了这方面的试验研究。这种膨胀石墨必须满足以下要求:(1)起始膨胀温度低,膨胀体积大;(2)化学性质稳定,储存5年,膨胀倍率基本不衰减;(3)膨胀石墨表面呈中性,对弹壳无腐蚀。

3.2 颗粒膨胀石墨

小颗粒膨胀石墨主要指300目的可膨胀石墨,其膨胀容积为100ml/g,该产品主要用于阻燃涂料,其需求量很大。

3.3 高起始膨胀温度的膨胀石墨

高起始膨胀温度的膨胀石墨起始膨胀温度为290-300℃,膨胀容积≥230ml/g。这类膨胀石墨主要用于工程塑料和橡胶的阻燃,该产品已由河北农业大学研制成功并申请了国家专利。

3.4 表面改性石墨

膨胀石墨作阻燃材料时,涉及到石墨与其他组分的相溶性问题,由于石墨表面的矿化度很高,它既不是亲油性物质,也不是亲水性物质。所以必须对石墨表面进行改性才能解决石墨与其他组分的相溶性问题。有人曾提出将石墨表面变白,即在石墨表面覆盖一层坚固的白色薄膜,这是一个很难解决的问题,涉及膜化学或表面化学的问题,实验室可能做到,工业化存在难题。此类白色可膨胀石墨主要用来做阻燃涂料。

3.5 低起始膨胀温度、低温膨胀石墨

此类膨胀石墨开始膨胀的温度为80-150℃,600℃时膨胀容积达250ml/g。制备满足这一条件的可膨胀石墨难点在于:(1)选择合适的插层剂;(2)烘干条件的控制和掌握;(3)水分的测定; (4)环保问题的解决。目前,低温可膨胀石墨的制备还在实验阶段。

结束语

1、石墨和膨胀石墨是性能优良的无机材料,能够应用于国计民生的各个领域。

2、纳米石墨是指尺寸在1~100nm之间的石墨颗粒" 可以利用化学法和物理法,气相法及液相法生产纳米石墨。纳米石墨性能变化极大,产生功能效应,在医疗、生物、冶金、机械、材料、化工、电子工业等领域得到全新的应用,这也是石墨材料新的发展方向。

3、我国有较丰富的石墨矿资源,我国的鳞片石墨质量好、享誉世界,而我国石墨的加工水平却低于欧美等工业发达国家。目前,仅靠出卖原料换汇,而一些石墨深加工产品仍需进口,因此,我国要加强深加工石墨制品的研制,提高产品质量,扩展其使用范围,积极开拓国内外市场。其在密封、环保、医学、高能电池、阻燃防火材料等方面的应用,将会有广阔的前景。

 
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