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石墨深加工技术发展及展望
2013/8/23      Read:986

一、     国内外石墨加工技术现状及发展趋势

   我国是天然石墨资源大国,储量、产量及出口量均居世界首位。但由于技术开发投入不够,目前仍以原料生产及加工鳞片石墨为主。碳-石墨材料是前景很大的新兴材料,广泛用于高科技领域,发达国家投入人力、财力进行开发研究。天然石墨深加工技术进展很快,目前已形成一些新型产业。

目前,美、日、德、法的柔性石墨产业居领先地位。日本生产核能级的超低硫(S<500ppm)及高纯(S<50ppm)产品的技术领先。其中,高纯柔性石墨只有日本能够生产。全世界柔性石墨产量最大为1.5~2.0万吨以上。

在锂离子电池阳极材料方面,由于石墨具有极佳的电容量,美国、日本的锂离子电池采用改性石墨作阳极材料,并已形成产业。

  浸硅石墨,目前仅德、美、俄生产。该产品是一种在宽温度区内具有高硬度和高机械强度、耐磨、耐腐蚀、润滑性好的新材料。与碳化硅制品相比,最大的特点是成品率高,价格较低廉。

由于彩电更新换代周期大大缩短,对彩电管用石墨乳性能要求也日新月异。国外目前依然十分重视彩电管石墨乳的研制开发。

    我国柔性石墨新产业正在建设发展中,“八五”期内取得了一批柔性石墨加工技术及装备的成果,但目前仍处于试制阶段。我国锂离子电池还处于小试阶段,但已用天然石墨研制出结构稳定的阳极材料。其内容量密度达350mAh/g。我国经引进和消化吸收已能生产5种规格彩电管石墨乳。浸硅石墨制品目前国内属空白。

二、     柔性石墨及膨胀石墨材料的开发与应用

柔性石墨和膨胀石墨是重要的石墨深加工产品。从材料学的角度,膨胀石墨与柔性石墨二者有很大区别,是两种材料。膨胀石墨是松散的多孔结构材料,具有优良的隔绝密封性能。随着技术和新材料应用的发展,这两类新材料由于其不同的特性,各自的应用领域也显著不同。本文将讨论这两种特性不同而又紧密相关的材料,在化工领域及其它领域的应用现状及发展趋势。

   自本世纪六十年代美国联碳公司发明柔性石墨制造技术以来,柔性石墨产业的发展已有近四十年的历史。柔隆石墨作为一种优秀的密封材料,已逐渐为工程界所熟悉,并且有人给它冠以“密封王”的头衔。柔性石墨由天然鳞片石墨加工而得。制备的关键技术, 是将天然鳞片石墨制备成石墨层间化合物。工业操作上,常用浓硫酸作为层间插入物,所以它又称酸化石墨(可膨胀石墨)。不过酸化石墨是在石墨与酸反应后,经水洗干燥,大部分层间插入物已经逸出,所以它实际上是残余石墨层间化合物。绝大部分石墨层间化合物在快速加热时,层间插入物都会气化,从而形成高压,使石墨粒子沿C轴方向膨胀。很薄的酸化石墨鳞片膨胀后象一条条蠕虫,长度可达1~2cm所以称蠕虫石墨或石墨蠕虫,亦即通常所说的膨胀石墨。膨胀石墨在压制或轧制时,蠕虫之间相互啮合,从而压轧成石墨卷材或板材,即为柔性石墨。由于插层剂硫酸在加热时绝大部分地区逸出,所以柔软性石墨除有1000PPM左右的残硫外,化学成份与鳞片石墨基本相同,为纯碳。

  2.1可膨胀石墨的制备

  目前,国内可膨胀石墨生产采用两种工艺:化学法和电化学法。两种工艺除氧化工序不同外,脱酸、水洗、脱水、干燥等其它工序相同。采用化学法的绝大多数厂家产品的质量,都能达到GB10698-89《可膨胀石墨》标准规定的指标,满足大宗柔性石墨板材生产用料要求和出口供货标准。但生产特殊要求的低挥发份(<10%)、低含硫量(<2%)的产品比较困难,生产工艺不过关。强化技术管理,认真研究插层过程,掌握工艺参数和产品性能的关系,生产质量稳定的可膨胀石墨,是提高后续制品质量的关键。电化学法不用其它氧化剂,将天然鳞片石墨和辅助阳极一起构成阳极室浸泡在浓硫酸电解液中,通直流或脉冲电流,氧化一定时间后取出,水洗干燥后即为可膨胀石墨。该法最大特点,可通过调节电参数和反应时间控制石墨反应程度和产品的性能指标,污染小,成本低,质量稳定,性能优异。解决插层工艺中的搅拌问题,提高效率,降低电耗,是该法急需解决的课题。以上两种工艺脱酸后,石墨层间化合物润湿、吸附的硫酸质量比仍在1:1左右,插层剂消耗量大,洗涤用水量和污水排放量居高不下。且多数生产厂家没有解决废水处理问题,处于自然排放状态,环境污染严重,将制约行业的发展。

 2.2膨胀石墨加工方法的进展

 2.2.1激光膨化方法的研究

文献(3)研究了如何利用激光膨化可膨胀石墨。激光具有最高的能量密集度,并且石墨对激光还有良好的吸收性,其吸收率可达95%以上,这正好满足了石墨膨化需要快速升温的要求。文献采用的激光是波长10.6微米的中红外光。对于厚度只有几十微米的石墨鳞片来说,红外光的穿透深度是大约与其波长相当的。所以它对石墨鳞片来说具有体积加热的效果。在其实验中选用了国产的HGL-81型CO2气体激光器。实验使用的激光膨化装置如图1-1所示。

由于激光高的能量集中和膨胀过程热量的传播方式,使得残余化合物的分解 速度大于它所在微裂纹的扩展速度,生成的大量气体使裂纹上下表面迅速弯曲,造成剧烈的膨胀。另外激光的高能量增加了鳞片内部小的残余化合物岛畴的膨胀,防止了相邻的大岛畴的膨胀对它的压制作用。这两点原因全激光膨化有极高的膨胀倍数。

  2.2.2微波膨化方法论的研究

专利文献(4)报导了一种生产膨胀石墨蠕虫的方法,装置如图1-2所示。该膨化装置的特点是,有一定厚度的可膨胀石墨粒子(最多10mm厚)平铺在传送带上。可膨胀石墨经过一个辐射区后被膨化。辐射区内的能流密度(flux density amounts) 最小为500KW/m2。辐射源可采用红外光源、微波、激光束。

2.2.3等离子体膨化方法的研究

  文献(5)介绍了一种利用诱导耦合等离子体(Induction Coupled Plasma--ICP)膨化氟石墨层间化合物的方法。实验装置如图1-3所示。将氟石墨层间化合物连续的注入到高温高达5000~8000K的氩等离子体炬中,经过收集系统得到膨胀石墨蠕虫。利用扫描电镜和拉曼Raman光谱分析石墨蠕虫表明:由此方法生成的膨胀石墨具有纳米碳管结构。文章认为这种膨化方法论将来可能成为一种很有前途的制备碳纳米结构的技术。

2.3柔性石墨的开发与传统的应用

  由于柔性石墨的气固两相结构使其具有良好的密封性能,作为密封材料有了广阔的市场。特别是传统密封材料石棉由于环境污染,受到禁用,给柔性石墨提供了发展机会。国际上根据用户的不同要求,已经开发出了很多新品牌的高级柔性石墨。核电及精细化工要求低硫及高纯柔性石墨,一般核能级柔性石墨含硫量500PPM以下;核岛部分对它的要求则更高。石化特别是精细化工,为了防止密封金属面的腐蚀,要求缓蚀型柔性石墨,一般是在柔性石墨中添加钼酸盐等缓蚀剂。还有在管道泄漏时为了不停产,则有带温、带压堵漏用的注射式柔性石墨填料等。国内柔性石墨材料的生产,以80年代后期到90年代中期从日、美、加引进的六条柔性石墨生产纸、板材生产线为主(山东滨洲柔性石墨厂两条,山东青岛黑龙江鲤石墨公司、内蒙古林浩柔性石墨公司、湖北宜昌石墨工业公司、山东青岛高等密封材料有限公司各一条),每条线实际生产能力100~150t,总产量600~800t。所产柔性石墨板材的质量,总体水平与国外2、3级品水平。1992年以后,山西煤化所、清华大学、浙江大学等单位,借鉴国外设备,结合生产经验,设计制造了幅宽250~1000mm的连续柔性石墨板材生产线,国产设备生产能力约300t。板材质量达1、2级品者仅占总产量的1/3,多数只有3级或3级品以下的水平。生产系统功能、设备制造精度,是影响板材质量的重要因素。引进的柔性石墨生产线,系统功能基本一样,从膨胀、供料、压延、剪切,一直到卷取,都是连续自动进行。在线监测点数少,缺乏检测信息反馈功能,制约了板材质量的提高。柔性石墨密封材料发展的另一侧面,就是发展低指标的柔性石墨。日本有种柔性石墨的最低含碳量为90%,降低了成本和售价。实际上,对有些设备,如农机、粗放型化工机械等,没有必要使用高标号柔性石墨。低标号柔性石墨,密封性能优于石棉,能满足工艺技术要求,而成本又低,这样在低档产品市场有扫强的竞争力,从而推动产业的发展。另外,柔性石墨作为密封材料,在密封性—泄露率定量测试上,从用户到生产厂家在技术革新和测试设备方面都未能得到很好地解决。国外很重视这方面的技术研究,德国已于1995年制定标准,规定了测试技术及装备,要求柔性石墨板带材及复合板的氮气泄漏率小于0.1mg/m*s(DIN28091).我国也应在这方面更多地开展工作,以提高工作效率人国柔性石墨密封材料的产品质量和使用水平。

 随着柔性石墨制品在现代工程中的应用研究越来越广,世界对柔性石墨材料的需求在逐年增长。国外产大部分柔性石墨用于汽车发动机的缸垫、进排气口垫等密封件,其次是石化、化工、发电等部门的密封件。国内由于对石棉的限制存有争议,制约了柔性石墨在内燃机密封件上的应用,主要市场仍在化工、石化、发电等行业。主要的密封件是填料环(直接用柔性石墨纸压制)、缠绕垫片、通用盘根以及金属材料中使用的石棉制品,都可用柔性石墨来代替。基于柔性石墨材料的优异性能,石棉密封材料的高地,在很大程度上就意味着柔性石墨材料的一个巨大的潜在市场。柔性石墨材料在短期内不可能完全取代石棉密封材料,其潜在市场容量巨大。

   2.4柔性石墨用途的扩展

  柔性石墨不仅用于密封,同时具有导电、导热、润滑、耐高低温、抗腐蚀等优异特性。正因如此,所以多年来柔性石墨的用途在不断扩展。利用其导电性和易加工性制成的电热材料,可用于一些恶劣工况。当然,由于其强度低,必须是固定式并有支撑结构。已经应用的实例,是制成画框式的电暖气;也有报导,将柔性石墨纸用于电磁屏蔽。在新的能源系统燃料电池中,柔性石墨可用作集流板材料,它不仅导电好,而且耐电解液的腐蚀,且可方便地压制也燃料气及氧化剂气的复杂的导引槽系统。利用柔性石墨对热幅射传导的优良反射特性,可制作高温设备的热屏蔽(保温)元件。对幅射热传导(>850℃),柔性石墨是优良的绝热体,且结构性能稳定,比钨钼等金属有更好的屏蔽效果。石墨早就在被用作高温润滑剂,而柔性石墨箔材优良的随形件。在模锻等高温模具条件下使用,润滑性优异,且可避免润滑死点,效果很好。其它一些新的用途,也正在开发。

   2.5膨胀石墨在环保和生物医学中的应用

 高温膨化得到的膨胀石墨具有丰富的孔结构,因此具有优良的吸附性能。大多数环保材料都是利用对污染物的吸附,来达到治理污染的目的的。所以,膨胀石墨这种多孔结构材料,可作为一种吸附材料厂来开发及封闭孔,孔容积占98%左右。孔结构材料不同,是一种磊中孔结构的多孔材料。因此,它的吸附特性也不同于活性炭等,在气相吸附上其吸附性能亦远不及活性炭等;但液相吸附,却远大于活性炭。大孔结构有利于吸附有机及生物工程大分子物质。由于石墨表面的非极性,在液相吸附中亲油疏水,优先吸附油品。实验结果表明:lg膨胀石墨可吸附80g以上的重油。因而它是一种很有前途的清除水面油污染的环保材料。1997年,日本福冈近海油轮泄漏,试用膨胀石墨清除,取得了很好的效果。由于它亲油疏水的特性,去除水中微量油污染也很有效。在化工企业废水治理中,环保工程往往是多种方法、材料并用。对常用的微生物(细菌)处理,膨胀石墨是一种很好的微生物载体,所以膨胀石墨在化工水处理中,特别是对油脂类有机大分子污染的水处理中,它有很好的应用前景,并且由于其化学稳定性,治污后的再生复用也相对容易。膨胀石墨由于对有机、生物工大分子的吸附特性,在生物医学材料上也有广泛的应用前景。清华大学等开发了膨胀石墨制作医用敷料代替纱布,经过300多只小白鼠、大白鼠、豚鼠、军事力量兔的动物实验,证明无毒、无副作用,对创面无刺激、不染黑,并促进愈合。在第一军医大南方医院烧伤科等四所医院进行了114例临床实验,其效果比传统纱布引流好办明显的抗感染、抑茵、消炎作用,可代替50~80%的纱布。这一成果已取得发明专利权(ZL95115437.0)正在实施产业化。

  2.6膨胀石墨的其它应用前景

 膨胀石墨比容大,松装容积100~300ml/g,并且化学性质稳定、氧化温度高(>400℃),安全性高,因此是理想的隔热(保温)、隔音材料。国外有的高档建筑、客轮的墙壁材料,夹一层一定密度的膨胀石墨起到保温、隔音作用,并且在火灾时,有阻止火势蔓延的作用。国外已有在机舱座的泡沫塑料软垫及仓壁中添加可膨胀石墨,一旦起火迅速膨胀,膨胀石墨占据空间,堵塞火灾蔓延通道。虽然应用的是可膨胀石墨,但利用的还是膨胀石墨的理化特性。膨胀石墨粉碎成微粉,对红外波有很好的散射吸收特性,是很好的红外屏蔽(隐身)材料,在现代战争的光电对抗中有重要作用。关于膨胀石墨的结构、性质及应用酆在研究开发中。

   三、 未来石墨加工研发的目标和方向

二十多年来,国际上柔性石墨密封材料一直以10%~15%年增长率高速发展,预计2000年,市场需求将大于3万吨,国内市场4000吨,其中核能用柔性石墨在100吨以上。我国彩电管石墨乳“九五”期间年需求量将达到1500吨,目前国内仅能生产500吨。锂离子电池发展极为迅速,1亿只单体电池约需石墨阳极材料500吨左右,估计2000年约需1500吨;浸硅 石墨材料、石墨环保材料和石墨医用材料是完全新的产业,市场潜力更大。

   石墨材料及其复合材料作为21世纪的新兴材料,毋庸置疑将会有很大发展,并在许多领域得到应用,将相应出现一些新兴高技术产业。我国有着丰富的石墨资源,在研究工作开发方面已有了一定基础,有了一定的技术储备;通过进一上技术开发,将会很快实现产业化并取得显著的经济效益。

 国家规划的发展目标包括:研制核能用超低硫和高纯级柔性石墨加工技术及装备,研制锂离子电池的天然石墨阳极材料制备技术装备,研制国内彩电管急需的各种牌号石墨乳,研制浸硅石墨材料生产技术关键设备(专用真空感应炉)及辅助加工和装备;具体包括核能级柔性石墨,年产20吨的高纯柔性石墨生产线的技术及装备;锂离子电池阳极材料;石墨阳极材料制备技术,阳极材料工业制备装备;彩电管石墨乳;浸硅石墨材料,开发成型加工技术及装备。

    如能圆满地完成石墨深加工技术的开发任务,将建成以我国丰富石墨为原料的新的高技术新产业,可获得年产值达2.5亿元,利税率40%的经济效益。这些产品对我国核电、化工、能源、电子、环保、冶金、机械、医疗等领域的技术社会经济将表重大贡献,同时也具有巨大的出口潜力,改变我国石墨出口产品结构,大大提高创汇能力。

 
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